VRLA蓄电池容量过早损失的失效模式

2019-08-14 14:07


       VRLA蓄电池(Valve Regulated Lead Acid,简称VRLA电池)早期失效指的是一些VRLA蓄电池组在使用过程中,其容量仅在数个月或1年就低于额定值的80%;或整组VRLA蓄电池虽然普遍很好,但其中个别VRLA蓄电池的性能急剧变差。由于在VRLA蓄电池极板设计中,采用了低锑或无锑的板栅合金,使其早期容量损失容易在以下条件下发生:

①不适宜的循环条件,诸如连续高速率放电、深放电、充电开始时低电流密度;

②缺乏特殊添加剂,如Sb、Sn、H3PO4;

③低速率放电时,高的活性物质利用率、电解液过剩,极板过薄等;

④活性物质视密度过低,装配压力过低等。

       对于使用不到6个月循环寿命就提前终止的VRLA蓄电池,经解析发现80%以上的VRLA蓄电池的单元开路电压(OCV)、内部电阻(IR)均正常,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析电解液中各种金属含量均正常,因此判断VRLA蓄电池本身没有制造缺陷。在对VRLA蓄电池进行单元放电,发现VRLA蓄电池的容量低是由正极板的容量低下所决定的。经过解析发现毫无例外地存在着正极板活性物质软化现象,其中程度严重的正极板活性物质已经大面积脱落。对容量衰减的VRLA蓄电池的正极板和制造初期品的正极板进行了X射线分析,发现和制造初期品相比,不良VRLA蓄电池的正极板中β-PbO2比例明显增多。

       根据上述结果,分析这些VRLA蓄电池是由于长期过充电造成其循环寿命提前终止的,其机理是正极活性物质中的α-PbO2和β-PbO2的相对含量随放电循环而变化,即放电时α-PbO2逐渐转化为PbSO4,PbSO4充电时转化为β-PbO2,随着循环,β-PbO2比例增加,如果过充电,β-PbO2比例便会快速增加,由于β-PbO2的硬度较低,所以β-PbO2增加会引起活性物质之间的结合逐渐减弱,正极活性物质在充电过程中析出O2的冲击下,密度下降,最后软化脱落,导致VRLA蓄电池的寿命提前终止。解析VRLA蓄电池时,发现正极板活性物质软化。在做X射线分析时,发现正极板中β-PbO2比例增多,都验证了上述推断的正确性。

       VRLA蓄电池组中,若有个别VRLA蓄电池落后,那么在恒电流充电时,一是电压会迅速升高,即在整组VRLA蓄电池尚未充足电时,落后VRLA蓄电池已处于过充电状态,落后VRLA蓄电池的温度升高导致失水速度加大,并导致整组VRLA蓄电池充电电压升高;二是会引起整组VRLA蓄电池充电电流下降,延长充电时间。

       若个别VRLA蓄电池出现内部短路时,其充电电压就低于其他VRLA蓄电池,当整组VRLA蓄电池已充足电时,该落后的VRLA蓄电池却尚未充好。长此下去就会出现恶性循环,影响整组VRLA蓄电池的性能。

       在多组并联使用的VRLA蓄电池中,若有一组VRLA蓄电池失效,则在充电时会出现各组VRLA蓄电池充电电流不匀(即偏流)现象。若发展下去,会导致正常的VRLA蓄电池组提前失效。

        研究发现一组正常的VRLA蓄电池极板,要充入和放出全部电容量,必须保证极板表层到深层的化学通道的畅通,其孔隙通道的微观几何尺寸越大,孔隙越多,放出的容量就越高,电流就大。而这个条件一旦被破坏,容量就会降低,电流会减小,即使是新的VRLA蓄电池也不例外。电化学分析表明,即使正负极板全部转化成了氧化铅和二氧化铅,其容量依旧会大幅度降低,这种状态是—种典型的早期容量衰竭的特征。

       通过电化学分析表明,若VRLA蓄电池一天只有30~60min左右的时间在放电,其余时间都在充电。VRLA蓄电池极板50%~70%左右的氧化铅常年不参与工作,但是每次VRLA蓄电池充电时的氧化还原反应的游离产物都会对VRLA蓄电池极板的深层通道产生沉积,经过数百次的连续沉积,极板的深层通道便被堵塞,VRLA蓄电池容量就仅剩下经常使用的那一部分了,同时由于极板常年处于临界高电压过充状态,因此氧化铅和二氧化铅产生严重的晶格变异并形成大量β型氧化铅结构,造成了充足电就是放不出来的现象。



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